作為近年來(lái)光伏領(lǐng)域最受歡迎的研究課題之一，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池因其高性能、低成本和易加工性等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.短短幾年內，它的效率從最開(kāi)始報道的 3.8%增長(cháng)到 2016 年報道的 22.1%，再到2018年NREL認證的 23.7%.
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結構通常包括導電性能良好的導電玻璃、電子傳輸材料、鈣鈦礦材料、空穴傳輸材料和對電極材料，傳統的介孔結構鈣鈦礦電池雖然能夠達到上述高效率，但是由于高溫燒結工藝限制了其在柔性基底上的應用.2014 年，文獻提出以 ZnO 代替常用的 TiO2得到的效率為15.4%的平面異質(zhì)結 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池為解決這一問(wèn)題提供了新的思路，同時(shí)掀起了反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究的熱潮.
在反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，廣泛采用的空穴傳輸層材料為高導電性的聚合物 PEDOT:PSS，近年來(lái) NiO，Cu2O和 CuSCN等作為空穴傳輸材料也被研究報道，但是還無(wú)法達到基于 PEDOT:PSS 的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率，而且材 料本身的特性及制備工藝也限制了電池的性能及應用.
通常具有 PEDOT:PSS/鈣鈦礦層/PCBM 結構的反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可以在低溫條件下制備，但是由于PEDOT:PSS 本身的吸濕性和酸性，使得器件的穩定性較差，因此要提高反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能，關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)穩定性高、可低溫加工以及具有低成本的空穴傳輸材料.CuPc 是具有優(yōu)良光電性能的p型半導體，由于其優(yōu)良的電荷傳輸特性，優(yōu)異的熱穩定性和化學(xué)穩定性，使其被廣泛應用于有機發(fā)光二極管中.
而且CuPc還具有成本低廉， 易于合成等優(yōu)點(diǎn)，其能級也能夠與鈣鈦礦材料的能級較好的匹配，這表明CuPc是一種理想的空穴傳輸材料，在鈣鈦礦電池中具有很好的應用前景.近來(lái)CuPc及其衍生物已被用作具有長(cháng)期穩定性的常規結構鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的空穴傳輸材料，而將CuPc作為空穴傳輸材料的反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究還鮮有報道.
本研究采用無(wú)摻雜的 CuPc 材料，利用熱蒸發(fā) 沉積的方法得到反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層，在全程低溫的條件下制備得到整個(gè)電池器件.在具有 ITO/CuPc/PEI/鈣鈦礦/PCBM/BCP/Ag 結構的電池上獲得了基于剛性基底最高 15.37%的光電轉換 效率和基于柔性基底最高12.66%的光電轉換效率.
1 實(shí)驗1.1 實(shí)驗材料
實(shí)驗中采用的氧化銦錫(ITO)導電基底和氧化銦錫-聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO-PEN)導電基底購于 營(yíng)口優(yōu)選商貿有限公司，鈦菁銅(CuPc，99%)、聚乙 烯亞胺(PEI)、乙二醇甲醚(2-methoxyethanol)、N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)和異丙 醇(IPA)購于阿拉丁試劑，氯苯(CB)購于阿法埃莎(中 國)化學(xué)有限公司，HC(NH2)2I(FAI)、碘化鉛(PbI2)、 溴化鉛(PbBr2)、甲氨基溴化鉛(MABr)、碘化銫(CsI)、富勒烯衍生物[6，6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PCBM)、Bathocuproine(BCP)和銀顆粒(Ag)購于西安寶萊特光電科技有限公司.
1.2 電池制備
首先將ITO導電基底分別用洗潔精、丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水在超聲清洗機中各超聲15min，之后用干凈的氮氣流干燥。干燥之后，基底用紫外臭氧照射15min，得到處理干凈的ITO玻璃.然后在真空度小于1.33×10-7 Pa的真空條件下熱蒸發(fā)沉積CuPc材料，從而在ITO表面形成空穴傳輸層，CuPc膜層的厚度和沉積速率由膜厚儀實(shí)時(shí)監測.為了提高鈣鈦礦在CuPc表面的覆蓋率，須要在CuPc表面疊加一層表面修飾層 PEI.
將獲得的ITO-CuPc 樣品放入氮氣氛圍的手套箱里，將PEI粉末以0.4% 的質(zhì)量比溶解于乙二醇甲醚中得到PEI溶液，然后通過(guò)臺式勻膠機以 5000r/min 的速度旋涂到樣品，保持 30s，并將其放置 1～2h.準確稱(chēng)取FAI 172 mg，PbI2 507.1 mg，MABr 22.4 mg，PbBr2 73.4 mg 溶于混合溶劑(DMF與 MSO的體積比為 4:1)中，加入體積為 53 µL的 CsI 溶液(CsI 粉末溶于 DMSO 中的濃度為 1.5 mol/ L)，得到體積 1 mL 的鈣鈦礦前驅體溶液.
鈣鈦礦光吸收層通過(guò)溶液法在手套箱中進(jìn)行兩步旋涂步驟 得到：a. 轉速為 2 000 r/min，持續時(shí)間為 10 s; b. 轉速為5000r/min，持續時(shí)間為20s，并在旋涂時(shí)間結束前 10s 時(shí)滴加適量氯苯.完成旋涂后，將樣品放在溫度為100℃的加熱板上退火1h.
準確稱(chēng)取15mg的PCBM粉末溶于1mL 的氯苯中，0.5mg 的BCP粉末溶于1mL的異丙醇中得到相應濃度的PCBM溶液和BCP溶液，然后分別將溶液在2000r/min轉速下旋涂30s和5000r/min 轉速下旋涂 40s，得到沉積的 PCBM電子傳輸層和 BCP空穴阻擋層.最后，在樣品表面利用真空鍍膜設備完成對金屬銀電極的制備，即可得到完整的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池樣品.
1.3 測試方法
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線(xiàn)測試采用太陽(yáng)光模擬器照射電池樣品進(jìn)行測量，測試條件為 AM1.5 太陽(yáng)能光譜，100mW/cm2的能量密度， 并同時(shí)利用 Keithley 2400 系統得到電流-電壓曲線(xiàn).薄膜表面形貌和電池截面形貌通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察，電池膜層的表面粗糙度通過(guò)原子力顯微鏡(AFM)觀(guān)察.衍射圖譜通過(guò)X射線(xiàn)衍射(XRD)進(jìn)行測試，其中測試條件為Cu靶K 射線(xiàn)，衍射角度為 10°～60°.
2 結果與分析
圖 1(a)所示為基于CuPc空穴傳輸層的反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結構示意圖，CuPc通過(guò)熱蒸發(fā)沉積在ITO表面作為空穴傳輸層，鈣鈦礦材料通過(guò)兩步旋涂法沉積得到光吸收層，PCBM 過(guò)溶液法旋涂作為電子傳輸層，最后通過(guò)熱蒸發(fā)沉積銀顆粒在頂部形成電極.鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量是影響整個(gè)電池器件性能的關(guān)鍵因素，為了能夠更加清楚地了解各膜層的表面形貌特征，本研究采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對器件進(jìn)行觀(guān)察.
圖 1(b)為器件的SEM 截面圖，可以看到：器件的各膜層之間都能形成較好的界面接觸，這將有利于電池內部載流子的傳輸.圖 1(c)為CuPc薄膜表面形貌的SEM圖，可以看到：整個(gè)膜層由密集且分布均勻的細小顆粒組成， 表面平整度高，這將十分有利于和 ITO 膜的接觸及鈣鈦礦層在其表面的沉積，有利于空穴的提取.
圖 1(d)為鈣鈦礦薄膜表面形貌的 SEM 圖，從測試結果可以看出：薄膜晶粒尺寸較為均勻致密，大晶粒尺寸在 400～500nm 左右，同時(shí)鈣鈦礦薄膜層沒(méi)有大的孔洞和缺陷，說(shuō)明在 CuPc 薄膜襯底上，鈣鈦礦能夠較好地結晶形核。
為了進(jìn)一步分析鈣鈦礦在CuPc表面的成膜質(zhì)量，采用原子力顯微鏡(AFM)來(lái)觀(guān)察膜層表面的微觀(guān)形貌.圖2為鈣鈦礦薄膜表面的AFM圖，測試得出在CuPc表面上沉積的鈣鈦礦薄膜的均方根粗糙度(RMS)為 18.85 nm.由于均方根粗糙度數值較小，因此表面粗糙度較小，這意味著(zhù)膜層表面的顆粒十分細小，整個(gè)膜層很平整.由此可知：鈣鈦礦能在 CuPc 表面較好地成膜，而這對于整個(gè)器件性能的提升非常有利。
CuPc 薄膜上鈣鈦礦的 XRD 曲線(xiàn)圖譜如圖3所 示，圖中：I 為相對強度;θ為衍射角.從曲線(xiàn)中可以看出：鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜在 14.06°，19.98°，24.49°，28.36°，31.80°，34.96°，40.57°和 43.20°處都顯示出強峰，對應于(111)，(012)，(003)，(222)， (123)，(114)，(024)和(015)平面，圖中的箭頭指示 了屬于 ITO 的強峰.
另外，曲線(xiàn)中可以觀(guān)察到出現在12.65°的PbI2的衍射峰，而適度殘留的PbI2可以鈍化晶界并抑制滯后現象，因此殘留的少量 PbI2 可能會(huì )對器件的性能產(chǎn)生積極的影響.
為了研究不同厚度的CuPc對電池性能的影響，在 ITO 襯底上利用熱蒸發(fā)沉積不同厚度的CuPc薄膜作為空穴傳輸層，實(shí)驗研究了 5，10，15，20nm 這幾個(gè)不同的厚度. 表 1 為基于不同厚度 CuPc 的 電池的具體光電性能參數，表中：H 為 CuPc 厚度; V 為開(kāi)路電壓;J 為短路電流密度;f 為填充因子; e 為光電轉化效率.從表1可以看出 CuPc 的厚度對 所有關(guān)鍵性能參數都有影響.當 CuPc 厚度為 5nm 時(shí)，最高的光電轉化效率僅為 13.63%，可能的原因 是：太薄的CuPc 膜不能較好地完整覆蓋基底，導致鈣鈦礦不能在其表面很好地成膜.將CuPc厚度增加到 10nm 時(shí)，所有的性能參數都有提升，性能 最佳的器件的光電轉化效率為15.37%，填充因子為 0.769.當CuPc厚度進(jìn)一步增加時(shí)，電池的開(kāi)路電壓和短路電流密度都明顯下降，導致光電轉化效率也隨之降低.當厚度增加到20nm時(shí)，電池的效率降到了12.41%，填充因子也僅有0.674.實(shí)驗結果表明：太薄或者太厚的 CuPc 都會(huì )使器件的性能降低，本研究中CuPc層的優(yōu)化厚度為 10nm.表1采用不同厚度 CuPc 的電池性能參數將優(yōu)化后的CuPc層的厚度應用到器件的制備當中，對所得器件進(jìn)行測試得出所需的電池性能參數，如圖4所示.圖 4(a)為基于剛性基底所得的效率最高電池的 J-V 曲線(xiàn)圖，圖中：RS 為反向掃描; FS 為正向掃描.從圖中可以看出：優(yōu)化的電池的最高光電轉化效率為 15.37%，其開(kāi)路電壓為 1.035V， 短路電流密度為0.01931A/cm2，填充因子為0.769.此外，其正反掃曲線(xiàn)基本重合，所得的電池各性能參數也比較接近，具有可忽略的滯后效應. 由于整個(gè)電池器件是在低溫條件下制備，擺脫了高溫工藝在柔性襯底上的限制，因此還制備基于柔性基底、結構為PET-ITO/CuPc/PEI/鈣鈦礦/ PCBM/BCP/Ag 的電池.
所得的效率最高電池的 J-V 曲線(xiàn)圖，從圖中可以看出：優(yōu)化的基于柔性基底的電池的最高光電轉化效率為 12.66%，其開(kāi)路電壓為 1.020V，短路電流密度為 0.01811A/cm2，填充因子為 0.685.此外，該圖中的正反掃曲線(xiàn)也基本重合，由此可知：無(wú)論是剛性基底還是柔性基底，該基于 CuPc 空穴傳輸層的電池器件，其滯后效應都可忽略.
3 結語(yǔ)
本研究采用熱蒸發(fā)的方法制備了CuPc用于反式鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的空穴傳輸層，并通過(guò)一系列測試方法對器件進(jìn)行了表征.當CuPc厚度為10nm時(shí)，基于剛性基底的器件取得了15.37%的最高光電轉化效率，開(kāi)路電壓為 1.035V，短路電流密度為 0.019 31A/cm2，填充因子為 0.769;同時(shí)，在柔性基底上的嘗試也取得了一定的效果，獲得了12.66%的最高光電轉化效率，開(kāi)路電壓為 1.020V，短路電流密度為 0.01811A/cm2，填充因子為 0.685.CuPc薄膜屬于有機小分子薄膜，通過(guò)分析表明其具有良好的光電性能，是一種較理想的空穴傳輸材料.本研究利用的是蒸鍍的方法制備，為制備大面積的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供了可能性.CuPc 在低溫條件下制備的特點(diǎn)也打破了傳統高溫工藝在柔性襯底上的限制，使其可在柔性基底上制備，擴大了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的應用范圍。
