本小編從鋰離子電容器的工作原理、電極材料體系以及負極預嵌鋰技術(shù)等方面闡述了國內外的相關(guān)研究進(jìn)展，并系統的介紹了小編課題組自主開(kāi)發(fā)的能量密度大于20Whkg-1的鋰離子電容器在城市純電動(dòng)公交車(chē)上的示范應用。運行結果表明，鋰離子電容器在固定線(xiàn)路電動(dòng)公交車(chē)領(lǐng)域具有良好的應用前景：
?、賰δ芰看髮?shí)現20km以下線(xiàn)路首站一次充電跑完全程;
?、谙冗M(jìn)的通訊管理系統，實(shí)時(shí)監控鋰離子電容器運行情況，及早預判故障，提高運營(yíng)安全;
?、巯冗M(jìn)的熱管理系統，電容單體的最高溫度僅比環(huán)境溫度高3~4℃，完全能夠承受高溫天氣的考驗。
近年來(lái)，隨著(zhù)全球日趨嚴重的能源危機以及環(huán)境保護意識的日益增強，世界各國紛紛加大在綠色清潔能源技術(shù)的開(kāi)發(fā)力度。超級電容器(Supercapacitor)作為一種介于傳統電容器與電池之間的新型儲能器件，其兼具高功率密度、高能量密度和長(cháng)壽命等優(yōu)異特性，正逐漸吸引全球研究者的目光，經(jīng)過(guò)幾十年的蓬勃發(fā)展，目前已經(jīng)在混合動(dòng)力、儲能電源、功率補償等應用市場(chǎng)得到廣泛應用。超級電容器，也稱(chēng)電化學(xué)電容器(ElectrochemicalCapacitor)，最初由美國通用電氣公司Becker在1957年提出，而商業(yè)化的碳基雙電層超級電容器于1968年由美國標準石油公司率先研制成功。1975~1980年之間，加拿大的康維(ConwayBE)及合作者們通過(guò)對氧化釕電容特性的研究，系統闡述了氧化釕表面氧化還原反應的贗電容機理，極大的拓展了超級電容器的研究范圍。
目前，超級電容器按儲能機理可分為兩類(lèi)：
第一類(lèi)是通過(guò)界面電荷分離形成的雙電層來(lái)儲存能量，稱(chēng)之為雙電層電容器(ElectricDouble-LayerCapacitors,EDLC);
第二類(lèi)是在電極表面或體相的二維或準二維空間上，依靠氧化還原反應而產(chǎn)生與電極電位相關(guān)的法拉第準電容機理來(lái)儲存能量，相關(guān)的電容器被稱(chēng)為法拉第準電容器或贗電容器。
雖然通過(guò)采用高比容量的活性炭(AC)材料、耐高電壓電解質(zhì)以及有機體系電解液等措施可以大幅度提高傳統的EDLC的比能量，但也只能約束在5~10Wh˙kg-1的瓶頸，無(wú)法滿(mǎn)足公共交通汽車(chē)、電梯、鐵路軌道交通及重型設備等的工況需求，亟需進(jìn)一步提高超級電容器能量密度。因此，研究者開(kāi)始將目光投向鋰離子電池(LIB)與EDLC相結合的新型混合超級電容器—含鋰離子混合電容器。經(jīng)過(guò)最近幾十年的發(fā)展，研究者開(kāi)發(fā)多種類(lèi)型的含鋰混合電容器，包括含鋰化合物/AC、含鋰化合物+AC/AC、含鋰化合物+AC/鈦氧化物、AC/鈦氧化物、AC/預嵌鋰碳材料等體系。其中，日本富士重工SUBARU技術(shù)研究中心的Hatozaki將正極采用AC，負極為預嵌入鋰的石墨、軟炭(SC)、硬炭HC等鋰子電池碳材料的混合電容器體系命名為鋰離子電容器(Lithium-IonCapacitor，LIC)。
鋰離子混合超級電容器的電極材料既包含具有電荷吸附活性的高比表面積的電容活性材料,又包含可與鋰離子發(fā)生可逆脫嵌或氧化還原反應的電池材料.其能量存儲過(guò)程既包含鋰離子與電極材料體相發(fā)生的可逆法拉第化學(xué)反應,又包括電化學(xué)活性材料對離子的可逆吸脫附過(guò)程.鋰離子混合超級電容器的能量特性取決于電容活性材料對電荷吸脫附行為,功率特性取決于Li+在電池材料體相中的擴散動(dòng)力學(xué).與鋰離子電池相比,電容活性材料的使用一方面會(huì )降低體系的比能量密度,但另一方面使鋰離子混合超級電容器實(shí)現快速充放電,因而具有更高的比功率密度.與法拉第準超級電容器相比,鋰離子混合超級電容器中鋰離子與電池材料體相發(fā)生的法拉第氧化還原反應較慢,會(huì )使其功率密度稍有降低,但同時(shí)會(huì )提供更高的存儲容量.因此,鋰離子混合超級電容器是介于鋰離子電池和超級電容器之間的儲能裝置,通過(guò)電池材料和電容材料的匹配來(lái)實(shí)現高的能量密度和功率密度。
有機體系鋰離子混合超級電容器3種典型的充放電機制,并根據不同的電極材料來(lái)分析各個(gè)體系的特點(diǎn)和近年來(lái)電極材料的研究進(jìn)展。
(1)電解液消耗機制.該體系一般以鋰脫嵌化合物或金屬氧化物作為負極,電容活性材料(一般為活性炭)作為正極.同超級電容器雙電層機理類(lèi)似,在充電過(guò)程中,電解液中的陰陽(yáng)離子會(huì )在電場(chǎng)的作用下分別向正負極移動(dòng),不同的是在該體系中僅在正極產(chǎn)生雙電層,而負極發(fā)生鋰離子的嵌入或還原反應.內部反應機理如圖2所示:充電時(shí),電解質(zhì)中的陰離子向正極(如活性炭)遷移并產(chǎn)生吸附電容,同時(shí)Li+向負極(如鈦酸鋰、石墨等)遷移并發(fā)生嵌入反應;放電時(shí),負極材料中的Li+脫出回到電解液中,同時(shí)正極也釋放吸附的陰離子,達到電解液電荷的平衡.屬于電解液消耗機制的典型混合電容器體系有鈦酸鋰/活性炭體系、石墨/活性炭體系等.
(2)鋰離子傳輸機制.該體系由正極材料提供鋰離子源,負極一般為電容活性材料,在充放電過(guò)程中電解質(zhì)濃度不變,只充當傳輸鋰離子的作用,類(lèi)似鋰離子電池的“搖椅式”反應.與傳統鋰離子電池不同的是,該體系能量的存儲和釋放過(guò)程既包含雙電層機理又包含氧化還原反應(或鋰離子脫嵌)機理.內部反應機理如圖2所示:充電時(shí),Li+從正極材料(如錳酸鋰)中脫出進(jìn)入電解液,同時(shí)電解質(zhì)中的Li+向負極(如活性炭)遷移并產(chǎn)生雙電層電容;放電時(shí),負極活性炭釋放吸附的Li+,并經(jīng)過(guò)電解液嵌入到正極材料體相中。屬于鋰離子傳輸機制的典型混合電容器體系有活性炭/錳酸鋰體系、石墨/活性炭等.
(3)混合機制.該體系的特點(diǎn)是,其中的一極或兩極既包含電池材料又包含電容材料.內部反應機理如圖2所示:充電時(shí),Li+從正極材料中脫出進(jìn)入電解液,同時(shí)正極材料中的活性炭吸附電解液中游離的陰離子,脫出的Li+和電解液中解離的Li+同時(shí)嵌入負極材料;放電時(shí),正極中活性炭釋放吸附的陰離子進(jìn)入電解液,同時(shí)負極材料中的一部分Li+脫出也進(jìn)入電解液與之達到電荷平衡,而負極脫出的另一部分Li+則嵌入到正極材料中,使正極材料恢復到嵌鋰態(tài).屬于混合機制的典型混合電容器體系有鈦酸鋰/(活性炭+錳酸鋰)體系、MCMB(中間相碳微球)/(活性炭+磷酸鐵鋰)體系等。
綜上所述,鋰離子混合型電化學(xué)超級電容器是一種介于超級電容器和鋰離子二次電池之間的一種優(yōu)異的儲能裝置.電極材料的選擇和設計、正負極的質(zhì)量匹配以及電位窗口的選擇均會(huì )直接影響鋰離子混合超級電容器的能量密度、功率密度或循環(huán)壽命.通過(guò)使用有機電解液以及正負極體系的設計,目前鋰離子混合超級電容器的能量密度已接近鋰離子電池,但相比于超級電容器,體系在大電流充放電時(shí)仍有一定的容量衰減,功率密度還有一定的提升空間,體系在大電流充放時(shí)仍有一定的容量衰減.從電極材料方面來(lái)講,這主要是因為相對于快速的超級電容器雙電層吸脫附,鋰離子混合超級電容器體系的充放電速率是由鋰離子在電極體相中的擴散和電子的傳遞控制的,因此促進(jìn)鋰離子在電極體相中的擴散和提高電導率將是未來(lái)提高混合超級電容器體系功率密度和能量密度的重要研究方向.
根據已有的研究報道,鈦酸鋰/活性炭體系以及石墨烯復合材料體系具有較大的應用潛力和提升空間.另一方面在追求高能量密度和功率密度的同時(shí),電容器正負極材料的匹配以及有機電解液的安全性也是不容忽視的.總之,鋰離子混合超級電容器體系各方面的研究還不夠成熟,如果能夠借鑒鋰離子電池和超級電容器的理論和行業(yè)經(jīng)驗將會(huì )有更好的發(fā)展。
